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同步輻射知多少？一文解讀X射線吸收精細結構XAFS

來源：時間：2022-12-06 13:45:14 瀏覽：8704次

在前期的介紹中，我們了解到同步輻射裝置、同步輻射X射線特點以及其中的X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure，XAFS）優點等。這期我們就針對同步輻射中XAFS的基礎知識和常用的實驗方法進行簡要的介紹，希望大家持續關注我們。

XAFS基礎知識

當X射線穿過樣品時，強度會發生衰減，如圖1所示，

圖1 X射線吸收示意圖

對于厚度為d 的樣品， I₀和I₁有如下關系：

其中μ是樣品對X射線的吸收系數。在實驗中I₀和I₁都是可測的，樣品厚度d也是已知的，由此可以得到樣品的X射線吸收系數：

X射線吸收譜就是樣品的X射線吸收系數隨X射線能量變化的曲線，一個典型的X射線吸收譜如圖2所示：

圖2 X射線吸收系數隨光子能量的變化曲線

從圖2中可見X射線吸收譜曲線具有三個基本的特征：

首先，吸收系數隨著入射光子能量的增加而減小：這是由于原子對X射線的吸收隨著X射線能量的提高而單調下降的原因。

其次，在特定的能量時，吸收系數會產生跳躍式的增加：這個特征能量被稱為吸收邊，是由于樣品中原子內層電子被激發到空態或者自由態，是由吸收原子的元素種類所決定的，根據不同的內層電子激發，吸收邊被命名為K邊（對應1s電子激發）、L₁邊（對應2s電子激發）、L₂邊（對應2p_1/2電子激發）和L₃邊（對應2p_3/2電子激發）等。

最后，在吸收邊后會出現一系列小幅的震蕩：這就是通常所說的XAFS曲線，是由于激發出的光電子與周圍原子相互作用產生的，包含了吸收原子周圍局域結構的信息，如圖3所示。

圖3 激發光電子與周圍原子的相互作用

對于一個典型的X射線吸收譜，我們可以將其劃分為兩個部分，如圖4所示。其中X射線吸收近邊結構（X-ray Absorption Near-Edge Structure，XANES）指的是吸收邊前10 eV到邊后30-50 eV的區域；而擴展邊X射線吸收結構（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）則包含從邊后50eV開始到1000eV范圍的區域。

圖4 典型的X射線吸收譜的區域劃分

EXAFS來源于X射線激發的光電子在吸收原子與周圍原子之間的單次散射效應（Single Scattering），如圖5（a）所示，吸收原子的內層電子被X射線激發躍遷到自由態，成為具有一定動能的自由光電子，光電子在向外傳播過程中被周圍的原子所散射，一部分被散射的光電子會回到原來的吸收原子，這個散射回來的背散射波與出射波有相同的波長和不同的相位，可以發生干涉，隨著X射線能量的變化，這種干涉也會產生改變，從而導致吸收曲線產生震蕩。由于整個過程中光電子只被原子散射了一次，所以這個過程就叫做單次散射。EXAFS可以定量的給出配位原子數目、種類以及鍵長信息。

XANES則來源于X射線激發的光電子在吸收原子和周圍原子之間的多重散射（Multiple Scattering），如圖5（b）所示，被激發的光電子傳播過程中首先被某一個配位原子散射，之后被散射的光電子并沒有回到吸收原子，而是繼續被另外的配位原子散射，在被多次散射后最終回到原來的吸收原子，這個背散射波與出射波的波長相同而相位不同，兩者可以發生干涉，導致吸收曲線的震蕩。從多重散射導致的震蕩中能得到高階原子關聯函數，這種關聯函數可以給出各個原子的相對位置信息，從而獲得吸收原子周圍的局部三維結構。

圖5 光電子單次散射（a）和多重散射（b）示意圖

XAFS實驗方法

實驗數據的質量直接決定了數據分析的精度，并可能對實驗結果的可靠性產生巨大的影響。在通常情況下，吸收譜中所包含的結構信息，也就是XAFS的振蕩部分，只有吸收邊強度的十幾甚至幾十分之一。因此提高實驗譜的質量對于X射線吸收譜分析來說尤為重要。要想獲得高質量的實驗譜，除了要求有亮度高而且穩定的先進同步輻射光源以外，針對樣品的特性而采用不同的實驗方法也是非常重要的。

通常使用的XAFS測量方法分直接法和間接法兩種，直接法就是直接測量X射線穿過樣品后強度的衰減，透射法是一個典型的直接測量方法；間接法則是通過測量X射線與樣品發生作用后產生的熒光、俄歇電子等來推測樣品對X射線的吸收，熒光法和全電子產額法就是兩種常用的間接測量方法。

1

透射法

典型的透射法實驗裝置如圖6所示。雙晶單色器將入射的白光X射線進行分離，輸出波長可調的單色X射線。通過前電離室檢測樣品的入射光強I₀，在X射線穿過樣品后，由后電離室檢測樣品的出射光強I₁，根據前面的公式1可以得到樣品的吸收系數μ (E)。透射法主要是用在待測元素濃度比較高的情況，一般要求質量分數應該大于5%。

圖6 透射法實驗裝置示意圖

透射法值得注意的實驗樣品的均一性，尤其是粉末樣品，要求樣品研磨的足夠細，壓片或者涂膠帶要盡量的均勻，以免一些入射光未被樣品吸收而直接穿過樣品中的微孔，即產生所謂的“漏光”現象，影響譜的質量。同時，樣品的厚度對吸收信號有重要的影響，也就是厚度效應，樣品越薄，其厚度效應越小，但是相應的，漏光現象就越強。為了平衡兩者的關系，獲得最優的信噪比，一般要求測量時樣品吸收邊跳高Δμ₀在1左右，這時對應的厚度就是最佳厚度。

2

熒光法

對于待測元素含量低于5%的樣品，透射法不能獲得足夠強度的吸收信號，這個時候一般采用的是熒光法。一個典型的熒光法實驗裝置如圖7所示。與透射法實驗裝置相比，最主要的區別在于后電離室被熒光探測器所取代。熒光法的測量中，不再測量樣品吸收后的X射線強度I₁，而是測量樣品被X射線激發的熒光強度I_f。為了保證有最大的熒光信號接收角，熒光探測器被放置于垂直入射光的方向，而樣品與入射光方向有45°的夾角。

圖7 熒光法實驗裝置示意圖

熒光法的基本原理是X射線激發原子的內層電子躍遷到外電子層，同時在內電子層形成一個空穴，這個外電子層的電子處于不穩定狀態，會躍遷回空穴中，在這個躍遷的過程中會產生熒光，熒光強度I_f與吸收系數μ(E )成正比。熒光法就是探測這個過程中發出的熒光，來推測樣品對X射線的吸收。

熒光法的信噪比與被測元素的吸收系數有關，一般來說，原子序數越大，吸收系數也越大，熒光法適合被測元素原子序數大而濃度低的樣品。在樣品濃度較高的時候，入射X射線在產生熒光信號之前就被大量的吸收，產生的熒光信號在到達樣品表面之前也會被大量的吸收，這就是所謂的“自吸收效應”。所以熒光法不適合濃度較高的樣品。

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