免费观看黄一级视频,可以免费在线看黄的网站,欧美视频日韩视频,精品国产黄a∨片高清在线

預存

登錄注冊

Document

當前位置：文庫百科 ? 文章詳情

【測試干貨】同步輻射全散射PDF的基礎知識和經典案例分析！

來源：測試GO 時間：2022-04-13 20:46:07 瀏覽：6919次

做同步輻射全散射PDF，就找測試狗

技術顧問王老師：17761216327（微同）

Part.01

前言

對于材料而言，其宏觀性質往往與微觀上的原子排列直接相關。通常來說，這些性質并非由原子的絕對位置所決定，而是由具有相互作用的原子的相對位置所決定。相對于平均晶體結構，近鄰原子的相對位置對材料性質的影響起著更為重要的作用。因此，微觀結構的改變（local atomic displacements）對材料性質具有十分重要的影響，即使其平均晶體結構并未發(fā)生變化。

基于此，分布函數（Pair Distribution Function, PDF），可以給出檢測距離為r的任意一對原子的權概率，進而建立原子間距離在真實空間中的分布，是一種解析材料結構的強有力的分析手段。PDF通常有兩種定義方式，即原子對分布函數-Atomic Pair Distribution Function和徑向對分布函數- Radius Pair Distribution Function。

（1）原子對分布函數-Atomic Pair Distribution Function

在實際實驗中，同時考慮衍射和擴散信號相等的情況下，PDF可以根據X射線、中子或者電子的粉末衍射測量數據轉換而來，但是從樣品中記錄的總數據強度較為復雜，并可根據不同散射過程的多個分量組成：

此外，與X射線和中子相比，電子由于與原子的相互作用更強，表現出更顯著的多重散射效應，這導致了一個異常的電子總散射強度，因此將電子衍射擴展到PDF仍然還是一個很大的挑戰(zhàn)^[^1]。

PDF分析方法通常在以下材料體系中有著獨有的優(yōu)勢：

（1）晶體材料中存在著非周期性的結構（如缺陷等）

（2）納米材料和具有無序結構的材料

（3）液體或非晶材料

Part.02

Angewandte Chemie International Edition: 用原子對分布函數分析解析液相與固相構象差異

過渡金屬配合物（TMCs）得益于其與配體和給體在元素周期表中的通用性，具有豐富的結構多樣性，使其可以應用于催化、光捕捉、磁性、化學吸收和分離等廣泛領域。因此，涉及TMCs研究的一個關鍵目標是揭示其指示功能如何遵循分子形式的相關性。

然而，TMCs通常是在溶液環(huán)境或者復雜環(huán)境中使用，由于缺乏能夠直接探測結構變化的工具，精確識別其在動態(tài)環(huán)境中的分子結構變化仍然十分困難。

基于此，美國阿貢國家實驗室Karen Mulfort等人利用高能X射線散射和原子對分布函數（HEXS/PDF）分析觀察雙金屬Cu/Ru/Os配合物在溶液相和固態(tài)構象的差異^[^2]。

研究結果表明，應用分辨率為0.26的HEXS/PDF可以很好地揭示五種雙金屬Os(II)/Ru(II)/Cu(I)配合物的溶液結構。乙腈溶液中每個絡合物的HEXS/PDF證實了每個金屬中心的局部配位域中的成對相互作用，以及由12個以上間隔的金屬-金屬相互作用（圖1）。

將溶液中檢測到的金屬-金屬距離與晶體結構和分子模型中檢測到的金屬-金屬距離進行比較，確認了金屬橋配體的畸變是固態(tài)所特有的（圖2）。本研究首次通過直接比較溶液相和固態(tài)結構解析了亞構象差異，并展示了HEXS/PDF在確定單分子溶液結構方面的潛力以及提供了一個關鍵工具來描述溶解在溶液中的分子定義材料的結構-功能關系。

圖1 乙腈溶液中金屬絡合物的HEXS/PDF表征與分析

圖2雙金屬配合物在晶體結構、溶液和模擬環(huán)境PDF中的M-M距離比較

Part.03

Nature Chemistry: 石墨烯量子點制備高金屬負載單原子催化劑

單原子過渡金屬催化劑由于其獨特的原子結構和電子性能，已被證明可以最大限度地利用金屬原子。更重要的是，與它們的塊體或納米級催化劑相比，單原子催化劑具有非常規(guī)的催化活性。然而，基于單原子催化劑的高表面能易發(fā)生團聚特性，研究金屬原子和載體之間的強相互作用對于限制孤立原子聚集特性十分重要。

目前最常見的載體為碳，碳可以和過渡金屬原子形成穩(wěn)定的化學鍵，并且碳本身具有高度可調性、高穩(wěn)定性和良好的導電性。現今已經報道了一些通用合成策略來獲得碳載體上的各種單原子配位結構，但是它們的金屬原子負載量，尤其是貴金屬，通常小于1 at%或者5 wt%，大大限制了其整體催化性能及工業(yè)應用前景。

基于此，萊斯大學汪淏田、電子科技大學夏川、薩斯喀徹溫大學胡永峰等人提出使用比表面大、熱穩(wěn)定性高的石墨烯量子點作為碳基底，對其進行-NH₂基團修飾，使其對金屬離子具有高配位活性，再引入金屬離子后可以獲得高負載量金屬單原子材料^[^3]。

利用高能X射線散射和原子對分布函數、HADDF-STEM等多種表征手段證明，借助該方法可以制備出質量分數高達41.6%（原子分數為3.84%）的Ir單原子催化材料，并且金屬原子之間可以保持高度分散（圖3）。

同時，該合成方法還具有比較不錯的普適性，能夠用于制備其他貴金屬或非貴金屬的高載量金屬單原子催化材料。例如，在碳基底材料上，Pt單原子的負載量最高可達32.3 wt.%，Ni單原子負載量可達15 wt.%（圖4），對鎳單原子催化劑而言，隨著鎳負載量的增加，其典型的電化學CO₂還原活性顯著增加。

圖3 高載量Ir1-N-C單原子催化材料的結構表征

圖4 高載量Pt單原子和高載量Ni單原子催化劑的結構表征

Part.04

Nature Communications: 高壽命Pt-Pd-3d過渡金屬納米合金催化劑

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種清潔和可持續(xù)的能源轉換載體，可以用于運輸和固定發(fā)電，但是燃料電池陰極氧還原反應所用的鉑族金屬（PGM，如Pt、Pd等）催化劑成本高、性能差，阻礙了PEMFC的大規(guī)模商業(yè)化。

雖然將貴金屬與非貴金屬進行合金化可以提高燃料電池的活性，并降低燃料電池電催化劑的成本。然而在現有燃料電池的操作條件下，目前無論是高貴金屬百分比（70%）還是較低的貴金屬百分比（50%）的催化劑，在耐受性壽命上仍然有限。

基于此，紐約州立賓漢姆頓大學鐘傳建、天津大學/南伊利諾斯大學王麗昌、美國中密歇根大學Valeri Petkov等人開發(fā)了一種高壽命合金催化劑，該催化劑中通過PtPd（＜50 %）和3d過渡金屬（Cu、Ni、Co）形成三元組成合金（圖5）^[^4]。

與常規(guī)XRD相比，同步輻射X射線具有更高的能量，即便是小的納米晶，也可以對其有好的穿透深度，因此結合原位/operando同步輻射技術XRD、PDF分析方法以及RMC模擬技術，可以在不考慮催化劑的結晶度的條件下，深入了解催化劑在電化學或燃料電池操作條件下的結構演變。

基于此，作者對催化劑中的原子晶相結構、應力進行了研究并探討合金高耐久性的原因，結果表明在壓縮應變單相合金狀態(tài)下，催化劑盡管會發(fā)生脫合金化，但仍有重要作用（圖6）。同以往對相分離形成貴金屬殼或者非貴金屬的完全脫合金化相比，這個發(fā)現并不相同，因此該項發(fā)現有望開發(fā)用于燃料電池的新型合金催化劑。

圖5 三元合金催化劑熱力學穩(wěn)定性優(yōu)化的設計思路

圖6 Cu-core@PGM-shell和Pt-Pd-Cu三元合金催化劑的耐久性結構表征

Part.05

Nature Communications：X射線將納米晶的分子-宏觀尺度聯系起來

隨著對具有復雜形態(tài)和結構特性的材料的需求不斷增長，了解它們在溶液狀態(tài)中的具體形成過程是十分關鍵的。大多數膠體納米顆粒的合成主要依賴于經典的結晶和過飽和介質中的單體加成生長，這使得合理的納米晶體合成成為可能。但制造復雜的分層材料的關鍵是控制不同長度尺度的化學反應，為此，經典的成核和生長模型，尚不能提供足夠的信息。

為此，德國漢堡大學的Dorota Koziej等人基于多面體CoO納米晶體合成，深入研究了X射線光譜和原位散射在分子尺度和宏觀尺度之間的橋梁作用，同時利用高能量分辨率的熒光檢測X射線吸收光譜法，可以直接在分子水平上觀察納米材料的合成^[^5]。

研究結果表明，Co(acac)₃在初始階段快速還原為平面的Co(acac)₂，并與兩個溶劑分子結合（圖7）。結合原子對PDF函數和小角度X射線散射可以觀察到，不同于經典的成核和生長機制，2 nm大小的原子核會首先組裝成20 nm的超結構，同時單個納米顆粒和組裝體繼續(xù)以類似的速度增長，最終的球形組裝體小于100 nm，而納米顆粒達到6 nm大小，并具有多種多面體、邊緣形狀（圖8）。

圖7 反應中間體Co(acac)₂的結構測定

圖8 Co-絡合物的結構重新排列和CoO的結晶過程

參考文獻

[1] He Zhu, et al. Bridging Structural Inhomogeneity to Functionality: Pair Distribution Function Methods for Functional Materials Development. Advanced Science, 2021, 8, 2003534.

[2] Xiao Mu, et al. Unveiling the Local Atomic Arrangements in the Shear Band Regions of Metallic Glass. Advanced Materials, 2021, 33, 2007267.

[3] Chuan Xia, et al. General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots. Nature Chemistry, 2021, 13, 887–894.

[4] Zhi-Peng Wu, et al. Alloying–realloying enabled high durability for Pt–Pd-3d-transition metal nanoparticle fuel cell catalysts. Nature Communications, 2021, 12, 859.

[5] Lukas Grote, et al. X-ray studies bridge the molecular and macro length scales during the emergence of CoO assemblies. Nature Communications, 2021, 12, 4429.

上一篇：絕對、任意、相對和歸一化標尺怎么選？

下一篇：同步輻射XAFS基礎知識及經典案例分析