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共價鍵vs離子鍵？ELF、DORI兩種方法玩轉化學鍵分析

來源：測試GO 時間：2021-04-02 16:29:19 瀏覽：15846次

引言

原子、離子或分子間結合成分子或晶體，其結合形式與物質的結構和物理化學性質有密切的聯系[1]。共價鍵是通過原子間共享電子而形成，這些電子呈現出較強的定域性。那么什么是電子的定域性呢？電子的定域性并非指電子靜止在某個空間點，而是指電子在某個區域內不斷地運動，如共價鍵的電子通常就是在兩個原子之間巡游[2]。為了定量展現電子的這種定域特性，Savin等提出了電子定域化函數 (electron localization function, ELF)[3]：

其中，D為精確動能密度與Weizs?cker動能密度之差，D0為無相互作用電子的動能密度。ELF為無量綱物理量，其數值范圍由0到1，數值越大意味著空間中某處的電子的定域性越強。其中ELF等于1對應于電子的完全定域化；等于0則表示電子完全變為均勻電子氣。我們往往關注的是ELF數值大于0.5的區域，其對應于成鍵區域、孤對電子、原子的殼層和內核。

另一種討論原子間相互作用的方式是由Silva和Corminboeuf提出的密度重疊區域指示符(density overlap regions indicator, DORI)[4]：

DORI能夠反映出原子間電子密度重疊的程度，它不僅能體現共價相互作用，同時也能將非共價相互作用區域呈現出來。DORI可以通過類似于上一篇文章中所介紹的RDG那樣進行sign(λ2)ρ填色，與ELF互補來進一步討論所研究體系的相互作用類型。為了對上述兩種函數在分析共價相互作用方面的應用進行說明，本文將展示若干Quantum ESPRESSO的計算實例。

準備工作

計算程序采用Quantum ESPRESSO 6.7[5]和VESTA 3.1.8[6]

測試體系為：

1. 來源于Materials Project [7]的結構GaAs(mp-2534)、NiO(mp-19009)

2. H2O2@PMCS來源于文獻[8]

3. 在進行下一步計算前建議先閱讀我的上一篇文章，一些類似的操作本文將不再贅述。

計算參數

計算過程和數據處理

A 計算過程

A1~A4計算過程可以參考上一篇文章，只是在A3的過程中需要通過plot_num=8產生ELF格點，以及我們修改過的pp.x程序plot_num=123[注1]產生DORI格點。

B DORI填色圖處理

B1~B4也是與上一篇文章相同的，只是將B2過程中導入的RDG格點數據換成DORI格點數據，并且將DORI的等值面取為0.95。

C ELF切片填色圖處理

C1 打開VESTA程序，將A2中out文件產生的xsf文件拖入VESTA窗體。

C2 選中我們關心的平面上的三個原子。

C3 在菜單欄中Edit->Lattice Planes->Add Lattice Planes->New建立新的切片，在New按鈕的上方的Calculate the best plane for the selected atoms使得表面盡可能貼合選中的原子。

C4 在菜單欄中的Objects->Properties->Sections->Sections and slices->Saturation levels中的Min和Max分別改為0和1。

C5 調整其他顯示部分，如原子的顏色、連接等。

案例

GaAs是一種原子晶體，通常作為太陽能電池材料，左下角為其晶體結構和ELF切片填色圖。從圖中我們可以發現，對于Ga-As之間的區域，電子是具有定域性的；右下角的圖為NiO的晶體結構和ELF切片圖，圖中則體現出Ni-O之間的區域電子不具備定域性，因此我們可以認為GaAs中的Ga-As形成了共價鍵，而NiO中的Ni-O并不是共價鍵。

H2O2@PMCS是我們上一篇文章所討論過的例子，下圖為其ELF切片填色圖，切片分別選取了過氧化氫的兩個氧原子和鋅原子以及PMCS上的三個碳原子構成的兩個平面。圖中的PMCS上的C-N、C-C原子間和H2O2的O-O、O-H之間的區域都呈現較強的定域性，表明這些原子是通過共價作用結合的。H2O2的O原子不與氫連接的區域也顯示出定域性，這是由于O原子帶有孤對電子。Zn原子與其他原子間的區域為藍色，意味著Zn原子與其他原子并非通過共價作用結合，但是無法區分這些作用是離子鍵還是弱相互作用。

我們通過DORI對H2O2@PMCS做進一步分析。下圖中能夠得到與RDG類似的結論，H2O2的O原子與PMCS上的Zn原子為靜電作用，H2O2的O-H與Zn-N4的N原子為氫鍵作用。但不同于RDG，PMCS上的C-N、C-C原子間和H2O2的O-O、O-H之間的共價作用能夠同時清晰地被展現出來，Zn-N之間的sign(λ2)ρ已經小于-0.1[注2]，我們可以認為Zn-N是離子鍵。圖中可以看到，DORI并不能判斷定域性，無法展現孤對電子也無法區分共價鍵和離子鍵，但能夠得到與ELF互補的信息。

總結

本文通過QE和VESTA，以GaAs和NiO為例討論了ELF判斷共價作用的方法，又通過H2O2@PMCS為例，對ELF和DORI各自的局限性和互補性進行了討論。我們建議可以通過ELF對共價作用或非共價作用進行初步判斷，若為非共價作用再使用DORI進一步對離子鍵、氫鍵、vdW作用等進行進一步的區分。希望本文能夠為大家的科研工作助力添彩，同時也歡迎大家共同參與討論互相進步。

注釋

[1] 這個版本是由我們自己修改增加了DORI的函數以及修正了一些bug，數值上的實現可以參考本文附錄，修復bug并增加DORI的代碼我們已經通過gitlab提交給QE官方，后續版本可能會加入。如果要使用DORI，我們暫時將plot_num指定為123。

[2] 按照楊偉濤教授的文章[9]所述，密度小于0.005的區域對應于弱作用，密度介于0.005~0.05的區域則為強非共價作用。

參考文獻

[1] 黃昆. 固體物理學[M]. 北京: 高等教育出版社, 1988.

[2] https://www.reed.edu/chemistry/ROCO/Resonance/delocalized.html.

[3] Silvi B, Savin A. Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions. Nature. 1994, 371, 683–686. DOI: 10.1038/371683a0.

[4] De Silva P, Corminboeuf C. Simultaneous visualization of covalent and noncovalent interactions using regions of density overlap. J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 3745–3756. DOI: 10.1021/ct500490b.

[5] https://github.com/QEF/q-e/releases.

[6] http://www.jp-minerals.org/vesta/en/download.html.

[7] https://www.materialsproject.org.

[8] Xu B, Wang H, Wang W, Gao L, Li S, Pan X, Wang H, Yang H, Meng X, Wu Q, Zheng L. A Single-atom nanozyme for wound disinfection applications. Angew. Chem. 2019, 131, 4965–4970. DOI: 10.1002/anie.201813994.

[9] Johnson E R, Keinan S, Mori-Sánchez P, et al. Revealing noncovalent interactions[J]. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132(18): 6498-6506.

DOI: 10.1021/ja100936w

數學大佬分割線

附錄1 基于FFT算法的數值微分方法

假定是一個光滑的三維周期函數，存在Fourier變換對（忽略常數）

是倒格矢[1]，

將上述關系代入就能夠將微分形式轉換為一般的代數形式

如果用分別表示Fourier變換和Fourier逆變換，那么上面的公式則可以表達為一個簡單的形式

這意味著，的梯度計算可以依次對不同分量先進行Fourier變換，然后與該分量對應的倒格矢乘積運算后進行Fourier逆變換即可。實際編寫代碼時Fourier正逆變換可以直接使用如FFTW或FFTPACK等數學庫，上述算法在QE中對應于QE目錄下\Modules\gradutils.f90中的fft_gradient_r2r子程序。也可以按上述過程進行類似推導，此處不再贅述，其對應的是同一個源碼文件中的fft_laplacian子程序。上述算法不僅能用于QE，對于其他程序也是可行的，包括cube或CHGCAR格式等，例如SIESTA程序的Util\Grid文件夾下有個cdf_laplacian.F90，這段代碼也采用了相同的方法。

附錄2 DORI的數值實現

按照定義，

我們先對分號的分子進行展開，這個只需要利用鏈式求導法則即可

其中為電子密度在處的梯度，則是電子密度在處的Hessian矩陣，可以使用附錄1的方法進行計算。接著將分子分母同時乘以就能得到以下公式：

實際計算時，我們在分母的加1e-5，即在不影響定性結果的基礎上，來防止在體系邊緣上因分母更快趨于0而使得DORI為1。

作者簡介

劉嵚博士，計算GO高級工程師，畢業于武漢大學

主要研究領域為表面化學，結構力學，光催化等方面的第一性原理模擬計算，文章包括：ChemPhysChem, Materials Today Communications, Physical Chemistry Chemical Physics, Journal of Physical Chemistry C, Applied Surface Science等

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