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熱重法實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定與曲線解析第11部分與熱重法串接式聯(lián)用儀器的的溫度校正

來(lái)源：熱分析與吸附時(shí)間：2020-05-17 22:15:06 瀏覽：7017次

本文授權(quán)轉(zhuǎn)載自熱分析與吸附，作者丁延偉

在對(duì)熱分析聯(lián)用技術(shù)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)熱分析數(shù)據(jù)與由其聯(lián)用的分析技術(shù)得到的數(shù)據(jù)的溫度不一致的現(xiàn)象，本文中對(duì)于這種現(xiàn)象提出了解決的方法。

在本系列內(nèi)容第9部分和第10部分中分別介紹了獨(dú)立式熱重儀和同步熱分析儀的溫度校正方法，在實(shí)際應(yīng)用中，熱重儀還與紅外光譜儀、質(zhì)譜儀以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，在對(duì)由與熱重儀聯(lián)用的這些分析技術(shù)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，也應(yīng)對(duì)這些分析技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)的溫度校正。

1. 與熱重儀的串接式聯(lián)用的技術(shù)簡(jiǎn)介

串接聯(lián)用技術(shù)是在程序控溫和一定氣氛下，對(duì)一個(gè)試樣采用兩種或多種熱分析技術(shù)，后一種分析儀器通過(guò)接口與前一種分析儀器相串接的技術(shù)。常用的基于熱重技術(shù)的串接式聯(lián)用技術(shù)主要包括與紅外光譜技術(shù)（IR）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、氣相色譜技術(shù)（GC）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）中的一種或者幾種的聯(lián)用形式。

（1）熱重/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)簡(jiǎn)介

熱重/質(zhì)譜聯(lián)用（TG/MS）技術(shù)是在程序控制溫度和一定氣氛下，通過(guò)質(zhì)譜儀在線監(jiān)測(cè)由熱分析（主要為熱重儀、熱重-差熱分析儀以及熱重-差示掃描量熱儀）中由試樣逸出的氣體的信息的一種熱分析聯(lián)用技術(shù)，基于熱重技術(shù)的常見(jiàn)的聯(lián)用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技術(shù)。

TG-MS儀主要包括一臺(tái)熱重儀或者同步熱分析儀、一臺(tái)質(zhì)譜儀以及將兩者聯(lián)合的接口。為了獲得釋放氣體分析的最佳結(jié)果，熱分析儀和接口一定要設(shè)計(jì)成保證釋放氣體有足夠量轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀，同時(shí)質(zhì)譜儀要設(shè)計(jì)成能快速掃描和長(zhǎng)周期穩(wěn)定操作。由于質(zhì)譜在高真空條件下工作，從熱分析儀逸出的氣體只有約1%通過(guò)質(zhì)譜儀(否則會(huì)失去真空條件 )。如此低的逸出氣體對(duì)于高靈敏度的質(zhì)譜來(lái)說(shuō)足夠了。熱分析儀和MS之間的聯(lián)用需要通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的接口來(lái)進(jìn)行，這是因?yàn)闊岱治鰞x在1個(gè)大氣壓下正常工作，而MS則需要在大約10-6mbar的真空條件下進(jìn)行工作。通過(guò)可以加熱的陶瓷（惰性）毛細(xì)管或內(nèi)襯涂層的金屬管將由熱分析儀逸出的一小部分氣體帶入至MS儀中實(shí)現(xiàn)聯(lián)用。實(shí)驗(yàn)時(shí)，主要使用He作為載氣，但也可以使用諸如空氣或O2等之類的氣體。熱分析和/或質(zhì)譜設(shè)備的制造商提供了用于聯(lián)用的接口和軟件，使得MS可以在線監(jiān)測(cè)由熱分析儀逸出的氣體（如圖1所示）。一些MS設(shè)備的制造商已經(jīng)擴(kuò)展了它們的應(yīng)用范圍，現(xiàn)在已經(jīng)有專門的MS設(shè)備可以通過(guò)更加方便的方式與熱分析設(shè)備進(jìn)行聯(lián)用。

圖1 熱重/質(zhì)譜聯(lián)用儀工作原理示意圖

（2）熱重/紅外光譜聯(lián)用技術(shù)（簡(jiǎn)稱TG/IR或者TG/FTIR）簡(jiǎn)介

熱重/傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用法（TG/FTIR），簡(jiǎn)稱熱重/紅外光譜聯(lián)用法（TG/IR），是一種常見(jiàn)的熱分析聯(lián)用技術(shù)。該類方法通過(guò)可以加熱的傳輸管線將熱重儀與紅外光譜儀串接起來(lái)的一種技術(shù)，屬于串接式聯(lián)用技術(shù)。

該方法是一種利用吹掃氣（通常為氮?dú)饣蚩諝猓嶂貎x在加熱過(guò)程中產(chǎn)生的逸出產(chǎn)物通過(guò)設(shè)定溫度下（通常為200-350℃的金屬管道或石英管）的傳輸管線進(jìn)入到紅外光譜儀的光路中的氣體池中，并通過(guò)紅外光譜儀的檢測(cè)器（通常為DTGS檢測(cè)器和MCT檢測(cè)器）分析判斷逸出氣體組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，隨著熱重儀的溫度變化，在由熱重儀測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量隨溫度的變化的同時(shí)，由紅外光譜儀測(cè)量在不同的溫度下由于質(zhì)量的減少引起的氣體產(chǎn)物的官能團(tuán)隨溫度的變化信息。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以熱重曲線和紅外光譜圖的形式表示，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得到不同溫度下的樣品的質(zhì)量以及所產(chǎn)生氣體的紅外光譜圖。

常用的TG/IR儀的結(jié)構(gòu)框圖如圖2所示。

圖2 TG/IR儀的結(jié)構(gòu)框圖

TG/IR儀主要由熱重儀主機(jī)（主要包括程序溫度控制系統(tǒng)、爐體、支持器組件、氣氛控制系統(tǒng)、溫度測(cè)量系統(tǒng)、稱量系統(tǒng)等部分）、紅外光譜儀主機(jī)（包括檢測(cè)器、氣體池等部分）、聯(lián)用接口組件（包括加熱器、隔熱層等部分）、儀器輔助設(shè)備（主要包括自動(dòng)進(jìn)樣器、冷卻裝置、機(jī)械泵等部分）、儀器控制和數(shù)據(jù)采集及處理各部分組成。

所有從TG儀器中流出的氣體都會(huì)流入紅外光譜儀中的一個(gè)加熱的氣體池，紅外光譜儀的檢測(cè)器以非常快的速度(如每秒1次)記錄下不同時(shí)刻或溫度下產(chǎn)生的氣體的紅外光譜圖，可將獲得的光譜(吸光度對(duì)波數(shù))與氣相紅外光譜庫(kù)中的光譜進(jìn)行比對(duì)和分析。

（3）熱重/氣相色譜聯(lián)用技術(shù)（簡(jiǎn)稱TG/GC）簡(jiǎn)介

對(duì)于熱重儀與GC（或GC/MS）聯(lián)用技術(shù)而言，通常通過(guò)一根可以加熱的氣體傳輸管將熱重儀與 GC的六通閥與進(jìn)樣口連接起來(lái)，如圖3所示。在實(shí)際應(yīng)用中，通常還會(huì)在氣相色譜后面再串聯(lián)一臺(tái)質(zhì)譜。

圖3 熱重/氣相色譜聯(lián)用儀的結(jié)構(gòu)框圖

（4）多級(jí)聯(lián)用技術(shù)簡(jiǎn)介

由于通過(guò)紅外光譜技術(shù)可以得到由熱重儀逸出的氣體中官能團(tuán)的信息，對(duì)于含有相同官能團(tuán)的不同大小的分析而言，只通過(guò)紅外光譜技術(shù)無(wú)法得到逸出氣體的準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)信息。另外，通過(guò)熱分析技術(shù)與質(zhì)譜聯(lián)用可以得到逸出氣體的分子大小的信息，而對(duì)于分子的官能團(tuán)信息又無(wú)法準(zhǔn)確獲得。通過(guò)熱分析技術(shù)與氣相色譜技術(shù)聯(lián)用可以得到某一溫度或某一時(shí)刻的氣體組分信息，如果需要得到實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的逸出氣體組分變化的信息，則需要進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)。針對(duì)這些問(wèn)題，不同廠商對(duì)其商品化的聯(lián)用儀器進(jìn)行了改進(jìn)。

2. 與熱重儀的串接式聯(lián)用的技術(shù)中熱重儀部分的溫度校正

在實(shí)際的串接式聯(lián)用的儀器中，與紅外光譜技術(shù)（IR）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、氣相色譜技術(shù)（GC）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）中的一種或者幾種的聯(lián)用的熱分析儀器主要為獨(dú)立式熱重儀或者同步熱分析儀的結(jié)構(gòu)形式，可以參照本系列內(nèi)容中第9部分和第10部分中分別介紹的獨(dú)立式熱重儀和同步熱分析儀的溫度校正方法來(lái)對(duì)該部分進(jìn)行溫度校正。限于篇幅，在此不再進(jìn)行重復(fù)性介紹。

3. 與熱重儀的串接式聯(lián)用的技術(shù)中其他分析儀器部分的溫度校正

在對(duì)與熱重儀相連的其他分析技術(shù)如紅外光譜技術(shù)（IR）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、氣相色譜技術(shù)（GC）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）中的一種或者幾種得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，由于這些分析技術(shù)所檢測(cè)的氣體產(chǎn)物是由熱重儀中對(duì)試樣進(jìn)行加熱而產(chǎn)生的，氣體產(chǎn)物在到達(dá)這些檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)器時(shí)有一個(gè)時(shí)間差，在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí)應(yīng)對(duì)這個(gè)時(shí)間差進(jìn)行校正。另外，與熱重儀相連的這些分析技術(shù)在記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)是以從實(shí)驗(yàn)開始的時(shí)刻從0開始計(jì)時(shí)的（如圖4所示）。在與熱重部分的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析時(shí)，應(yīng)將這些分析技術(shù)得到的曲線的橫坐標(biāo)由時(shí)間換算為相應(yīng)的溫度（圖5）。

圖 4 由TG/IR聯(lián)用實(shí)驗(yàn)得到的在分析軟件中顯示的紅外光譜部分的GS曲線和官能團(tuán)剖面圖曲線

圖5 由TG/IR聯(lián)用實(shí)驗(yàn)得到的TG曲線與官能團(tuán)剖面圖曲線的對(duì)比分析

在將時(shí)間換算為溫度時(shí)，應(yīng)考慮這個(gè)時(shí)間差?t。

以下以熱重儀與紅外光譜儀聯(lián)用技術(shù)為例，介紹確定這種時(shí)間差的方法。對(duì)于通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在熱重實(shí)驗(yàn)中的每一個(gè)溫度均對(duì)應(yīng)于一個(gè)時(shí)間（即從開始的0時(shí)刻至某一溫度所對(duì)應(yīng)的時(shí)刻之間的差值），假設(shè)這個(gè)時(shí)間為t_TG。假設(shè)在熱重實(shí)驗(yàn)開始之后，同時(shí)開始紅外光譜檢測(cè)，由紅外光譜儀記錄下的每一個(gè)時(shí)間t_IR均對(duì)應(yīng)于熱重儀中的溫度。t_IR與t_TG之間存在著如下關(guān)系：

由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氣體由熱重儀經(jīng)實(shí)驗(yàn)氣氛攜帶至紅外光譜儀，在從t_TG熱重儀逸出至到達(dá)紅外光譜的檢測(cè)器t_IR期間，由于熱重儀在前，紅外光譜儀在后，因此t_IR一直大于t_TG，?t恒為正值。

理論上，可以通過(guò)以下的方法來(lái)估算?t。

假設(shè)實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的氣氛氣體的流速為r_g，氣體在儀器內(nèi)部以線性路徑按照?qǐng)D中所示的方向流動(dòng)，假設(shè)：（1）氣體在流動(dòng)過(guò)程中與管壁的阻力可以忽略；（2）氣體流經(jīng)的管徑的尺寸相同（為簡(jiǎn)便計(jì)算作此假設(shè)，實(shí)際上不同部分的尺寸差別很大）且為圓管形狀，用d表示；（3）假設(shè)氣氛氣體（圖中紅色箭頭）攜帶逸出氣體（圖中藍(lán)色箭頭）從坩堝5上方至紅外光譜儀的氣體池8的距離為L(zhǎng)，則時(shí)間?t可以用下式表示：

圖6 氣體流經(jīng)TG/IR儀的路徑示意圖

根據(jù)等式（2）即可估算出紅外光譜儀所記錄的時(shí)間與熱重儀所記錄的時(shí)間差?t。如果在圖6中的紅外光譜儀的氣體出口9處通過(guò)紅外光譜儀連接了MS儀或者GC/MS儀，則氣體由熱重儀至MS儀或者GC/MS儀檢測(cè)器的時(shí)間?t'還要y延長(zhǎng)，可以按照等式2的方法來(lái)進(jìn)行計(jì)算該時(shí)間。一些商品化的聯(lián)用儀在設(shè)計(jì)時(shí)為了使逸出氣體在傳輸管線中保持穩(wěn)定流動(dòng)而不發(fā)生渦流或湍流現(xiàn)象，通常將傳輸管線設(shè)計(jì)成管徑盡可能細(xì)的毛細(xì)管或者通過(guò)在終端加載一個(gè)可控抽速的機(jī)械泵，保證氣體在傳輸過(guò)程中保持平穩(wěn)的流動(dòng)。

在實(shí)際確定以上的?t時(shí)，通常采用在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中向氣氛氣體中注入一定量的已知?dú)怏w的方法來(lái)準(zhǔn)確確定這一時(shí)間。從熱重儀處注入已知的氣體（如CO₂）并開始計(jì)時(shí)，同時(shí)紅外光譜儀開始檢測(cè)，至紅外光譜儀檢測(cè)到氣體的光譜時(shí)停止計(jì)時(shí)，這一時(shí)間差即為?t。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于逸出的氣體分子的密度存在著差異，這個(gè)時(shí)間仍然不是十分準(zhǔn)確。

在實(shí)際的數(shù)據(jù)分析中，通常用由DTG曲線的峰值與紅外光譜儀的GS曲線的相應(yīng)的峰值之間進(jìn)行對(duì)比，用時(shí)間作為橫坐標(biāo)，用GS曲線的峰值對(duì)應(yīng)的時(shí)間減去相應(yīng)的DTG曲線對(duì)應(yīng)的峰值來(lái)確定?t，如圖7所示。由圖可見(jiàn)，圖中GS曲線的三個(gè)峰值和DTG曲線的三個(gè)峰值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間一致（?t為0.94min），在進(jìn)行分析時(shí)將紅外光譜得到的數(shù)據(jù)減去該?t值，即可使二者對(duì)應(yīng)的時(shí)間保持一致。然后，按照T=T0+β·t的關(guān)系，即可將相應(yīng)的時(shí)間轉(zhuǎn)換為溫度，最終的GS曲線和DTG曲線如圖7所示。

圖7 溫度校正前一水合草酸鈣的DTG曲線和GS曲線（時(shí)間為橫坐標(biāo)）

圖8 溫度校正后的一水合草酸鈣的DTG曲線和GS曲線（溫度為橫坐標(biāo)）

對(duì)于熱重儀與MS聯(lián)用得到的曲線，也可采用類似的方法對(duì)MS中的溫度進(jìn)行校正。

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